Родилась в Москве 8 марта 1927 года. Искусство полюбила с раннего детства, и в 13 лет поступила в художественную школу. В военные годы ее школа была эвакуирована, а Мастеркова, оставшаяся с родителями в столице, продолжала рисовать. В скором времени она получила приглашение поступить в Детскую художественную школу №1. Там ее учителями стали М.Т. Хазанов и М.С, Перуцкий – прекрасные знатоки русского авангардного искусства.
Обучение художницы продолжилось в Художественном училище памяти 1905 года. В своем творчестве Мастеркова не ориентировалась ни на зарубежных мастеров, ни на отечественных коллег, а развивала собственный художественный язык.
В 50-х годах нефигуративный стиль Мастерковой постепенно эволюционировал в абстрактный экспрессионизм. В ее масштабных работах чисты цвет и фактура становятся главными отличительными чертами. Однако уже через десять лет художница вновь возвращается к духовным поискам, к увлечению религиозным искусством. Поверхность ее холстов покрывается не только красками, но и тканями, кружевом, что приближает их к ассамбляжам. В творчестве Мастерковой был и конструктивистский период, который начался в начале 70-х годов. После «Бульдозерной выставки» Мастеркова уезжает во Францию, где будет жить и работать до конца своей жизни.
Богатое художественное наследие Мастерковой делает ее фигуру в истории русского женского искусства особенно знаковой, подобно амазонкам русского авангарда.